拡張 Customizable Toolbar Buttons でツールバーにボタンを追加

オプション（Tool->Options...）のダイアログを呼び出すボタンを作成してみました。

拡張「 Customizable Toolbar Buttons 」をインストールする。
Firefox の再起動後、ツールバーのカスタマイズから、 Customizable Toolbar Buttons を見つけ、好きなツールバーへD&Dする。
拡張の設定画面 Customizable Toolbar Buttons Settings を開き、下のほうにある New Button を押し、新しいボタンを作成開始。
ボタンの名前とTextタブのラベルとツールチップテキストを入力する（任意）。
Viewタブのimageに適当に画像を指定する。これがボタンの絵になります。指定しないままだと、画像の無いボタンが作成されます。
Event 1タブの oncommand= にこれを入力する。
『 window.openDialog('chrome://browser/content/preferences/preferences.xul'); 』
Applyボタンを押し、入力した内容を確定させるとオプションダイアログが開くボタンができていると思います。

id:akamamuruさんへ。こんな感じです。簡単なのでよかったらお試しください。